化學勢的正負

*

想像將一熱力學系統以可逆過程和周圍交換熱能（$dQ=TdS$）、體積可以改變、並可以和周圍交換粒子，則這些過程造成的系統內能 $U$ 的變化可以寫成：
$$ dU = TdS - PdV + \mu dN $$
其中 $T$ 為溫度、 $S$ 為熵、$P$ 為壓力、$V$ 為體積，最後一項則牽涉到粒子數 $N$ 的變化：當粒子數改變 $dN$ 時，系統的能量會增加 $\mu dN$，$\mu$ 稱為化學勢（Chemical Potential）。其意義可視為「固定體積、固定熵的情況下加入一顆粒子時，系統的能量變化」
$$ \mu=\left.\frac{\partial U}{\partial N}\right|_{\rm{S,V}} $$

由此定義很直覺的會認為 $\mu$ 應該是正值，因為加入一顆粒子會帶來其本身的能量不是嗎？但實際上對一般的古典氣體來說卻是往往是負的。這是因為根據上述化學勢的定義我們在加入粒子之後還要讓系統的體積和熵應保持不變，這樣子系統的能量改變才是真正的 $\mu$。

固定體積簡單，但是熵和系統容許的微觀組態多寡直接相關，一般加入一顆粒子會使得可容許的組態數量變多，也就是熵會增加。所以如果要保持熵的不變，系統還必需損失一些能量（降溫）才符合熵不改變的定義，這樣一來系統總能量的變化就很可能是負的了。換句話說，負的 $\mu$ 表示當系統加入一個新粒子時，其能量要下降才能夠保持熵不變（假設體積不變）。（細節可見參考的連結）

--

參考：Understanding the chemical potential Cook & Dickerson 1995

--

2015-11-27