化學勢、粒子數、溫度

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統計力學中的化學勢（chemical potential）和系統的粒子數有關，以電子為例，由於屬於費米子，故遵守
$$n(E)=\frac{g(E)}{e^{\alpha+E/kT} + 1}$$
其中 $g(E)$ 的表示可以先寫下free particle的density of state （空間和動量空間的分佈）
$$ g(p) dp =\frac{1}{h^3} 4\pi p^2 dp $$
加上電子的兩個自由度 $g_e(=2)$得到
$$ g(p) dp =g_e \frac{1}{h^3} 4\pi p^2 dp $$
然後用 $ p=\sqrt{2m_e E} $ （非相對論）代換得
$$ n_e(E)dE= g_e\frac{4\pi}{h^3}(2m_e^3)^{1/2}\frac{E^{1/2}}{e^{\alpha+E/kT} + 1}dE $$

其中的 $\alpha =-\mu/kT$ 其實會在積分裡扮演 normalization 的角色，由總粒子數等於 $n_e$ 由此條件可以寫下：
$$ n_e = \int n_e(E)dE $$
原則上可以由此一計算積分得到 $n_e=F(\mu, T)$，進而得到 $\mu(n_e, T)$


不過上述的積分並不直接，如果以古典情況下的 Boltzmann 分佈來近似則比較容易計算：
$$ n_e = \int  g_e \frac{4\pi}{h^3}(2m_e^3)^{1/2} E^{1/2}e^{ - \alpha - E/kT} dE
 = g_e \left( \frac{2\pi m_e kT}{h^2} \right)^{3/2} e^{-\alpha}$$
定義 $n_Q\equiv \left( \frac{2\pi m_e kT}{h^2} \right)^{3/2}  $ 並記得 $\alpha =-\mu/kT$，可以得到
$$ \mu = kT ln \left( \frac{n_e}{g_e n_Q}\right) $$
由於推導過程中採用的近似此式僅適用於非簡併態、非相對論速度（$n \ll n_Q$、$ kT \ll m_e c^2$）下的情況，由此式也可以看出在這樣的條件下 $\mu < 0$。  

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參考：
上課筆記
Clayton Chap 1.

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2015-12-02

熱平衡時光子的能量分佈（黑體輻射）

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「玻色子的統計」

一個系統中的粒子可以處於許多不同的「態」（例如能量、角動量等），而統計力學告訴我們根據不同的粒子性質其「最可能分佈」（也就是系統達到熱平衡時的分佈）會符合不同的統計力學公式：

• 玻色子（例如光子）$$ n(\epsilon)=\frac{g(\epsilon)}{e^{\alpha+\epsilon/kT} - 1} $$
• 費米子（例如電子）$$ n(\epsilon)=\frac{g(\epsilon)}{e^{\alpha+\epsilon/kT} + 1} $$
• 若在古典的條件下則簡化回歸到 Maxwell-Boltzmann 分佈 $$ n(\epsilon)=\frac{g(\epsilon)}{e^{\alpha+\epsilon/kT} + 0} $$

$\epsilon$ ：能量（粒子可以擁有的不同能量）；
$n(\epsilon)$：能量等於 $\epsilon$ 的粒子數量；
$g(\epsilon)$ ：系統中能量為 $\epsilon$ 的所有可能「態」的數目； 由於不同的態可以具有相同的能量，當我們選擇僅以能量來作標簽或區分時，就需要把對應到特定能量下的各種「子態」另外計算進來才完整。
$\alpha=-\mu /kT$ ； $\mu$ ：粒子的化學勢（total chamical potential）。

光子是玻色子，而且其 $\alpha=0$， 因此
    $$ n(\epsilon)=\frac{g(\epsilon)}{e^{\epsilon/kT} - 1} $$

「光子氣體的能態密度」

以上的部分只跟粒子的種類有關，接下來計算 $g(\epsilon)$ 時考慮的是能階的分佈，也就視當下討論的系統而定了。最廣泛運用的情況之一是氣體為自由粒子（free particle）的系統，此時容許的能量的分佈是連續的，也就是說並不像束縛在原子中的電子只能處在不連續的能態，所以 $g(\epsilon)$ 常以能態密度 density of state 的方式來考慮：$g(\epsilon)d\epsilon$ 即為單位體積內在 $\epsilon$ 的附近 $d\epsilon$ 範圍內的態的數目。同樣的概念若用動量來做標籤則寫成 $g({\bf p}) dp_x dp_y dp_z$ ，代表了單位空間體積單位動量空間（momentum space）（$dp_x dp_y dp_z$） 內之態的數目，並有
     $$g({\bf p}) dp_x dp_y dp_z$ =\frac{1}{h^3}  dp_x dp_y dp_z$$
在均向性的條件下，可進一步只用動量的大小來作為標籤：
    $$g(p) dp =\frac{1}{h^3} 4\pi p^2 dp$$
又由於以上只考慮了空間以及動量空間的分佈，而對光子來說還有兩個偏振方向的獨立自由度（電子也一樣有兩個額外維度，所以下式也適用於電子），因此最後的結果為
    $$g(p) dp =\frac{2}{h^3} 4\pi p^2 dp$$

「光子的能量分佈：黑體輻射光譜」

透過關係式 $ p_{photon} = \frac{h}{\lambda} = \frac{h\nu}{c}$ 可以將上式代換以光子的頻率 $\nu$ 表示
    $$ g(\nu) d\nu =\frac{8\pi \nu^2}{c^3} d\nu $$

所以（熱平衡時）光子的能量分佈可以表示為
$$ u(\nu)d\nu =  E_{\nu} n(\nu) d\nu = h\nu\, \frac{g(\nu) d\nu}{e^{h\nu /kT} - 1}=
\frac{8\pi h\nu^3}{c^3} \frac{d\nu}{e^{h\nu /kT} - 1} $$

回顧上述過程，黑體輻射可以拆成幾個部分來理解：

•  個別光子的能量 $h\nu$
•  自由粒子的能態密度 $g(p)dp = \frac{1}{h^3} 4\pi p^2 dp$ （不包含內部自由度）
•  光子的兩個內部自由度 2
•  玻色子的統計 $\frac{1}{e^{h\nu /kT} - 1} $

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註：

1. 粒子的化學勢 $\mu$ 意義為固定體積、固定熵的情況下加入單位粒子時，系統的能量變化。透過總粒子數的條件 $n=\int n(\epsilon)d\epsilon$ 可以將 $\mu$ 表示為 $n$ 及 $T$ 的涵數，用 Maxwell-Boltzmann 比較容易計算。
2. 在這個討論中的 $g(p)$ 和內部自由度 2 因為起源不同所以分開討論，但概念上應該都對應到一開始的 $g(\epsilon)$ 之中，都貢獻到同一個能量標簽之下可以容許的子態數量。

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參考資料：Clayton Chap. 1

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2015-12-01